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－5Vや－12Vは何のためにあるのですか？

外部装置(FDDやHDD、CD-ROMなど)では-5Vや-12Vを使用していません。
マザーボードでは、例えばRS232Cの信号を生成するために使用しているようです。
RS232CではHiとLowの信号を＋の電圧、－の電圧で伝達しており、この信号を生成するために-12Vなどを使用します。
但し、-5V、-12Vのいずれも使っていないボードもあるようです。
microATX用の電源では-5Vがオプションになっていることからも、-5Vは使われる機会は少ないようです。